Очистка углеродных нанотрубок. Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука Очистка углеродных нанотрубок
Очистка углеродных нанотрубок
Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.
Применяют три группы методов очистки УНТ:
разрушающие,
неразрушающие,
комбинированные.
Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.
Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.
Свойства углеродных нанотрубок
Механические. Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.
1 - Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа
2 - Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения у от относительного удлинения е)
Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.
Электрические. Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.
На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10 -6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.
Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.
Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.
Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850 0 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.
Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.
Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния (см. Рис.5).
Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки
Владельцы патента RU 2430879:
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в качестве компонента композиционных материалов. Многослойные углеродные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей. Полученные нанотрубки очищают кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой. После кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур. В рабочей зоне печи температура составляет 2200-2800°С. На краях печи температура составляет 900-1000°С. Изобретение позволяет получить многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области получения высокочистых многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с содержанием металлических примесей менее 1 ppm, которые могут использоваться в качестве компонентов композиционных материалов различного назначения.
Для массового производства МУНТ используют методы, базирующиеся на пиролизе углеводородов или монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов на основе металлов подгруппы железа [Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. В силу этого получаемые с их помощью МУНТ содержат примеси металлов используемых катализаторов. Вместе с тем, для ряда приложений, например, для создания электрохимических устройств и получения композиционных материалов различного назначения, требуются высокочистые МУНТ, не содержащие примесей металлов. Высокочистые МУНТ прежде всего необходимы для получения композиционных материалов, подвергающихся высокотемпературной обработке. Это обусловлено тем, что неорганические включения могут быть катализаторами локальной графитации и в результате инициировать формирование новых дефектов в углеродной структуре [А.С.Фиалков // Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, Аспект Пресс, Москва, 1997, с.588-602]. Механизм каталитического действия металлических частиц базируется на взаимодействии атомов металлов с углеродной матрицей с образованием металл-углеродных частиц с последующим выделением новых графитоподобных образований, которые могут разрушать структуру композита. Поэтому даже небольшие примеси металлов могут привести к нарушению однородности и морфологии композиционного материала.
Наиболее распространенные способы очистки каталитических углеродных нанотрубок от примесей базируются на их обработке смесью кислот с разной концентрацией при нагревании, а также в сочетании с воздействием микроволнового излучения . Однако основным недостатком данных методов является разрушение стенок углеродных нанотрубок в результате воздействия сильных кислот, а также появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности, что затрудняет подбор условий для кислотной обработки . При этом чистота получаемых МУНТ составляет 96-98 мас.%, поскольку металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости углеродной нанотрубки и являются недоступными для реагентов.
Повышения чистоты МУНТ удается добиться путем их прогрева при температурах выше 1500°C с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок . Эти методы позволяют не только очистить МУНТ от примесей металлов, но и способствуют упорядочению структуры углеродных нанотрубок за счет отжига мелких дефектов, увеличению модуля Юнга, уменьшению расстояния между графитовыми слоями, а также удалению поверхностного кислорода, что в дальнейшем обеспечивает более равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице, необходимое для получения более качественных композитных материалов . Прокалка при температуре около 3000°С приводит к образованию дополнительных дефектов в структуре углеродных нанотрубок и развитию уже существующих дефектов. Следует отметить, что чистота углеродных нанотрубок, получаемых с помощью описанных методов, составляет не более 99.9%.
Изобретение решает задачу разработки метода очистки многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов, с практически полным удалением примеси катализатора (до 1 ppm), а также примесей других соединений, которые могут появляться при кислотной обработке МУНТ, с сохранением морфологии углеродных нанотрубок.
Задача решается способом очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.
Прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.
Время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.
Используют аргон с чистотой 99.999%.
Существенным отличием метода является использование для очистки МУНТ печи с градиентом температур, где в горячей зоне происходит испарение примесей металлов, а в холодной зоне происходит конденсация частиц металлов в виде мелких шариков. Для осуществления переноса паров металлов используют поток высокочистого аргона (с чистотой 99.999%) с расходом газа около 20 л/ч. Печь снабжена специальными уплотнениями, предотвращающими воздействие атмосферных газов.
Предварительная десорбция воды и кислорода воздуха с поверхности МУНТ и графитовой ампулы, в которой образец помещают в графитовую печь, а также продувка их высокочистым аргоном позволяют избежать воздействия на очищаемые МУНТ газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих газов, приводящих к перераспределению углерода между его высокодисперсными формами и хорошо окристаллизованными графитоподобными формами с пониженной поверхностной энергией (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061; А.С.Фиалков // Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов, Аспект Пресс, Москва, 2008, с.510-514).
Каталитические углеродные многослойные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Мо и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).
В предлагаемом способе для демонстрации возможности удаления примесей наиболее типичных металлов очистку проводят для двух типов МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Со/Al 2 O 3 и Fe-Co/СаСО 3 , содержащих Fe и Со в соотношении 2:1. Одной из наиболее важных особенностей использования данных катализаторов является отсутствие в синтезированных образцах других фаз углерода, кроме МУНТ. В присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 получают МУНТ со средними внешними диаметрами 7-10 нм, а в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 получают МУНТ с большими средними внешними диаметрами - 22-25 нм.
Полученные образцы исследуют методом просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL - Advant"x с Rh-анодом рентгеновской трубки (точность измерений ±10%), а также измеряют удельную поверхность образцов методом БЭТ.
По данным ПЭМ, исходные образцы состоят из высокодефектных МУНТ (Фиг.1, 6). Фрагменты трубок в районе изгибов имеют плавные, закругленные контуры; на поверхности трубок наблюдается большое количество фуллереноподобных образований. Графеноподобные слои нанотрубок характеризуются наличием большого количества дефектов (разрывов, Y-подобных соединений и др.). На некоторых участках трубок наблюдается несоответствие числа слоев на различных сторонах МУНТ. Последнее свидетельствует о наличии незамкнутых протяженных графеновых слоев, в основном локализованных внутри трубок. Электронно-микроскопические изображения прогретых МУНТ в токе высокочистого аргона при температурах 2200°С - Фиг.2, 7; 2600°С - Фиг.3, 8; 2800°С - Фиг.4, 5, 9. В образцах после прокаливания наблюдаются более ровные МУНТ с меньшим количеством как внутренних, так и приповерхностных дефектов. Трубки состоят из прямолинейных фрагментов порядка сотен нанометров с четко выраженными изломами. С увеличением температуры прокаливания увеличиваются размеры прямолинейных участков. Количество графеновых слоев в стенках трубок с разных сторон становится одинаковым, что делает структуру МУНТ более упорядоченной. Внутренняя поверхность трубок также претерпевает существенные изменения - удаляются частицы металлов, внутренние перегородки становятся более упорядоченными. Более того, концы трубок закрываются - происходит замыкание графеновых слоев, образующих трубки.
Прокаливание образцов при 2800°С приводит к образованию небольшого количества укрупненных углеродных образований цилиндрической формы, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев, что может быть связано с переносом углерода на небольшие расстояния за счет увеличения давления паров графита.
Исследования образцов исходных и прогретых МУНТ рентгеноспектральным флуоресцентным методом показали, что после прогрева образцов многослойных углеродных нанотрубок при температурах в интервале 2200-2800°С количество примесей уменьшается, что также подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии. Прогрев образцов МУНТ при 2800°С обеспечивает практически полное удаление примесей из образцов. При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов, попадающих в МУНТ на стадиях кислотной обработки и отмывки. В исходных образцах соотношение железа к кобальту приблизительно равно 2:1, что соответствует исходному составу катализаторов. Содержание алюминия в исходных трубках, полученных на образцах катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 , небольшое, что связано с его удалением при обработке нанотрубок кислотой при отмывании катализатора. Результаты исследования содержания примесей рентгеноспектральным флуоресцентным методом приведены в таблицах 1 и 2.
Измерение удельной поверхности методом БЭТ показало, что при повышении температуры удельная поверхность образцов МУНТ изменяется незначительно с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок. По данным ПЭМ, снижение удельной поверхности можно связать как с закрытием концов МУНТ, так и уменьшением количества поверхностных дефектов. При повышении температуры возможно образование незначительной доли укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3, что также способствует понижению удельной поверхности. Результаты исследования удельной поверхности приведены в таблице 3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами (таблицы 1-3) и иллюстрациями (Фиг.1-9).
Навеску МУНТ (10 г), полученную пиролизом этилена в присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 в проточном кварцевом реакторе при температуре 650-750°С, помещают в графитовую ампулу высотой 200 мм и внешним диаметром 45 мм и закрывают ее крышкой (10 мм в диаметре) с отверстием (1-2 мм в диаметре). Графитовую ампулу помещают в кварцевую ампулу и откачивают воздух с помощью вакуумного насоса до давления не менее 10 -3 Торр с последующей продувкой высокочистым аргоном (чистота 99.999%) сначала при комнатной температуре, а потом при температуре 200-230°С для удаления кислородсодержащих поверхностных групп и следов воды. Образец прогревают при температуре 2200°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2200°С, а на краях печи температура составляет 900-1000°С. Испаряющиеся в процессе нагрева из МУНТ атомы металла удаляются из горячей части печи в холодную потоком аргона, где происходит осаждение металла в виде мелких шариков.
После прокаливания проводят исследование полученного материала методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектральным флуоресцентным методом. На Фиг.1 приведены электронно-микроскопические изображения исходных МУНТ, на Фиг.2 - прогретых при 2200°С МУНТ. С использованием метода БЭТ определяют удельную площадь поверхности образцов МУНТ до и после прокаливания. Полученные данные свидетельствуют о незначительном уменьшении удельной поверхности образцов после прокаливания при сравнении с удельной поверхностью исходного образца МУНТ.
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2600°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2600°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.3. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2800°С в течение 15 мин в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.4.
Прокаливание при 2800°С приводит к формированию небольшого количества укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3. Эти укрупнения видны на снимках ПЭМ (Фиг.5).
Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что исходные МУНТ получены в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 . Изображения исходных МУНТ и прогретых при 2200°С МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.6, 7 соответственно. На снимках ПЭМ исходных МУНТ видны частицы металла, инкапсулированные в каналах трубок (отмечены стрелками).
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2600°С. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.8. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.
Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2800°С в течение 15 мин. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.9. На снимках видно образование незначительной доли укрупнений.
| Таблица 1 | ||||
| Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 | ||||
| Элемент | ||||
| Исходные МУНТ | МУНТ_2200°С пример 1 | МУНТ_2600°С пример 2 | МУНТ_2800°С пример 3 | |
| Fe | 0.136 | 0.008 | следы | следы |
| Со | 0.0627 | следы | следы | следы |
| Al | 0.0050 | следы | следы | следы |
| Са | следы | 0.0028 | 0.0014 | следы |
| Ni | 0.0004 | следы | следы | следы |
| Si | 0.0083 | 0.0076 | следы | нет |
| Ti | нет | 0.0033 | следы | следы |
| S | следы | нет | нет | нет |
| Cl | 0.111 | нет | нет | нет |
| Sn | 0.001 | 0.001 | следы | следы |
| Ba | нет | нет | нет | нет |
| Cu | 0.001 | 0.001 | следы | следы |
| следы - содержание элемента ниже 1 ppm |
| Таблица 2 | ||||
| Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Co/СаСО 3 | ||||
| Элемент | Оценка содержания примесей, мас.% | |||
| Исходные МУНТ | МУНТ_2200°С пример 4 | МУНТ_2600°С пример 5 | МУНТ_2800°С пример 6 | |
| Fe | 0.212 | 0.0011 | 0.0014 | 0.001 |
| Со | 0.0936 | следы | следы | следы |
| Al | 0.0048 | следы | следы | следы |
| Са | 0.0035 | 0.005 | 0.0036 | следы |
| Ni | 0.0003 | следы | следы | следы |
| Si | 0.0080 | 0.0169 | 0.0098 | следы |
| Ti | нет | следы | 0.0021 | 0.0005 |
| S | 0.002 | нет | нет | нет |
| Cl | 0.078 | нет | нет | нет |
| Sn | 0.0005 | следы | следы | следы |
| Ba | 0.008 | нет | нет | нет |
| Cu | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 3 | |
| Удельная поверхность БЭТ исходных и прогретых образов МУНТ | |
| Образец МУНТ (катализатор) | S уд., м 2 /г (±2.5%) |
| МУНТ_исх (Fe-Со/Al 2 O 3) | 390 |
| МУНТ_2200 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 1 | 328 |
| МУНТ_2600 (Fе-Со/Al 2 O 3) пример 2 | 302 |
| МУНТ_2800 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 3 | 304 |
| МУНТ_исх (Fe-Co/СаСО 3) | 140 |
| МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО 3) пример 4 | 134 |
| МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО 3) пример5 | 140 |
| МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО 3) пример 6 | 134 |
Подписи к фигурам:
Фиг.1. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны дефектные стенки МУНТ.
Фиг.2. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения. Структура МУНТ становится менее дефектной, концы нанотрубок закрываются.
Фиг.3. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на которых видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
Фиг.4. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны менее дефектные стенки МУНТ.
Фиг.5. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 , отображающие появление дефектов в структуре МУНТ, представляющие собой цилиндрические образования, состоящие из вложенных друг в друга графеновых слоев, которые отображены на правом верхнем ПЭМ изображении высокого разрешения.
Фиг.6. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видна неровная поверхность МУНТ. Справа, вверху видны частицы катализатора, инкапсулированные внутри каналов углеродных нанотрубок (отмечены стрелками).
Фиг.7. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны более ровные стенки МУНТ.
Фиг.8. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.
Фиг.9. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения.
1. Способ очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 - в качестве носителей, кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, отличающийся тем, что после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов
Кафедра химической технологии углеродных материалов
ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ
на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА
Выполнил: Маринин С. Д.
Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.
Москва, 2013 г.
Введение
Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.
Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.
Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.
У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.
Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.
Строение нанотрубок и нановолокон
Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="/wimg/13/doc_zip1.jpg" />
Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).
Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="/wimg/13/doc_zip3.jpg" />
Русская матрешка Рулон Папье-маше Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="/wimg/13/doc_zip4.jpg" /> а - нановолокно "столбик монет"; б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость"); в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры"); г - нанотрубка "русская матрешка"; д - бамбукообразное нановолокно; е - нановолокно со сферическими секциями; ж - нановолокно с полиэдрическими секциями Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.
История
Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение
В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита. Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:
В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.
Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.
Пиролиз углеводородов
По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины. К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц. Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.
К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.
Катализаторы
Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др. В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.
Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов. Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы: Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.
Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.
Очистка углеродных нанотрубок
Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора. Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок. Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.
Свойства углеродных нанотрубок
Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.
1 2
Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения σ от относительного удлинения ε)
Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта. Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.
На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.
Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса. Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п. Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.
Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо. Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния(см. Рис.5).
Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки
Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок
нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Нанотехнология - наука об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне - у всех сейчас "на слуху". Наноприборы и наномашины из таких элементов из области фантазий уже переходят в современную жизнь. И частью этой науки является быстро растущая ветвь нанотрубных и фуллеренных исследований, привлекших сотни исследовательских групп физиков, химиков и материаловедов.
Проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее решение революционизирует электронику, материаловедение, механику, химию, медицину и биологию.
Углеродные нанотрубы (УНТ) являются уникальными макромолекулярными системами. Их весьма малый нанометровый диаметр и большая микронная длина указывают на то, что они наиболее близки по своей структуре к идеальным одномерным (ID) системам. Поэтому УНТ - идеальные объекты для проверки теории квантовых явлений, в частности, квантового транспорта в низкоразмерных твердотельных системах. Они химически и термически стабильны по крайней мере до 2000 К, обладают превосходной теплопроводностью, уникальными прочностными и механическими характеристиками.
Простота структуры нанотруб позволяет развивать теоретические модели структур из них. Поэтому новые неожиданные применения ждут УНТ в будущем, особенно этo касается применений в биологии (манипулирование молекулами внутри клетки, искусственные нейронные сети, наномеханическая память и др.).
1. Однослойные нанотрубы
1.1 Открытие
В начале 1993 г. несколько групп ученых заявили, что в углеродные наночастицы или нанотрубы могут быть помещены чужеродные материалы при использовании модифицированных электродов в процессе дугового испарения. Группа Родни Руоффа из Калифорнии и группа Яхачи Саито из Японии получили закапсулированные кристаллы LaC 2 при работе с электродами, нашпигованными лантаном, тогда как Суппапан Серафин с коллегами доложили о том, что YC2 может быть внедрен в нанотрубы при использовании электродов, содержащих иттрий. Эта работа открыла целую новую область, основанную на наночастицах и нанотрубах как "молекулярных контейнерах", но она же косвенно привела к совершенно иному открытию с равнозначно важными приложениями.
Дональд Бетюн и его коллеги из калифорнийского IBM Альмаден исследовательского центра в Сан Луисе очень заинтересовались статьями Руоффа и других. Эта группа работала над магнитными материалами в их приложениях к запоминанию информации и полагала, что капсулированные в углеродные оболочки кристаллиты ферромагнитного переходного металла могут быть весьма ценны в этой области. В таких материалах закапсулированные металлические частицы должны сохранять свои магнитные моменты и одновременно быть химически и магнитно- изолированными от своих соседей. Несколько лет эта IBM группа работала над "эшюэдральными фуллеренами"; фуллеренами, содержащими внутри малое число атомов металла. Но большие кластеры или кристаллы внутри фуллереноподобных ячеек могли представить наибольший практический интерес. Поэтому Бетюн решил попытаться провести некоторые эксперименты по дуговому испарению, используя электроды, пропитанные ферромагнитными переходными металлами железа, кобальта и никеля. Однако результат этого эксперимента получился вовсе не тот, который ожидался. Прежде всего, полученная при дуговом испарении сажа не была похожа на обычный материал, производимый при дуговом испарении чистого графита. Слои сажи свешивались подобно паутине со стенок камеры, тогда как сам осажденный на стенках материал имел текстуру резины и мог быть счищен полосками. Когда Бетюн и его коллега Роберт Бейерс проверили этот странный новый материал, используя электронную микроскопию высокого разрешения, они были изумлены, обнаружив, что он содержал множество нанотруб со стенками в один атомарный слой. Эти прекрасные трубы были перепутаны с аморфной сажей и частицами металла или металлического карбида, поддерживающими этот материал в таком виде, что соответствовало его странной текстуре. Эта работа была принята к печати в Nature и появилась в июне 1993 г. Микроснимки из этой статьи показаны на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 - Снимки из работы Бетюна и др., показывающие однослойные углеродные нанотрубы, полученные при совместном испарении графита и кобальта. Трубы имеют диаметры около 1,2 нм.
Независимо от американской группы Сумио Ииджима и Тошинари Ичихаши из NEC лабораторий в Японии также экспериментировали с дуговым испарением, используя модифицированные электроды. Кроме того, они интересовались влиянием изменения атмосферы внутри камеры дугового испарения. Подобно Бетюну и его коллегам, они открыли, что при определенных условиях получается совсем иной тип сажи, отличной от той, которая обычно образуется при дуговом испарении. Для этого исследования японские ученые внедрили в свои электроды железо и в качестве атмосферы использовали смесь метана и аргона вместо гелия. При проверке электронной микроскопией высокого разрешения было обнаружено, что материал такого дугового испарения содержал весьма - замечательные нанотрубы, тянущиеся подобно ниткам между кластерами аморфного материала или частиц металла. Однослойные нанотрубы отличаются от тех, что получаются в непрерывном дуговом испарении, очень узким распределением по диаметрам. В случае "обычных" труб внутренний диаметр имеет диапазон от 1,5 до 15 нм, а внешний - от 2,5 до 30 нм. С другой стороны, однослойные нанотрубы все имеют очень близкие диаметры. В материале Бетюна и его коллег нанотрубы имели диаметры 1,2 (± 0,1) нм, тогда как Ииджимаи Ичихаши нашли, что диаметры труб располагаются от 0,7 до 1,6 нм с серединой примерно на 1,05 нм. Подобно трубам, получаемым при обычном дуговом испарении, все однослойные нанотрубы были закрыты шапками, и не имелось никакого доказательства присутствия частиц металлического катализатора на концах этих труб. Тем не менее полагают, что рост однослойных нанотруб существенно каталитический.
1.2 Последующая работа по однослойным нанотрубам
Следуя первоначальному фундаментальному исследованию, Дональд Бетюн и его коллеги из IBM в Сан Хосе в содружестве с учеными из Калифорнийского Технологического института, Политехнического института и Государственного Университета Вирджинии провели серию исследований по приготовлению однослойных нанотруб, используя массу "катализаторов". В одной из первых серий они показали, что добавление серы и кобальта в анод (или в виде чистой S, или CoS) приводило к появлению нанотруб с более широким диапазоном диаметров, чем при получении с одним кобальтом. Так, однослойные нанотрубы с диметрами от 1 до 6 нм получались тогда, когда в катоде обнаруживалась сера, по сравнению с 1-2 нм в случае чистого кобальта. Впоследствии было показано, что висмут и свинец могли аналогично содействовать образованию труб большого диаметра.
В 1997 г. французская группа показала, что и при дуговом испарении можно добиться высокого выхода нанотруб. Их метод был похож на оригинальную технику Бетюна и его коллег, но они использовали несколько иную геометрию реактора. Также в качестве катализатора использовалась смесь никель/иттрий, а не предпочитаемый группой Бетюна кобальт. Было обнаружено, что наибольшее количество нанотруб формировалось в "воротнике" вокруг катодного депозита, который составлял примерно 20% общей массы испаренного материала. Полностью выход труб оценивался в 70-90%. Исследование материала "воротника" электронной микроскопией высокого разрешения показало присутствие многих пучков из труб с диметром около 1,4 нм. Такой выход и вид получаемых труб подобны "жгутным" образцам группы Смолли, использующей лазерное испарение.
В конце 1993 г. Шекхар Субрамони из Дюпона в Вилмингтоне, Делавер, в сотрудничестве с исследователями из SPI International описали получение однослойных нанотруб другим способом. Эти ученые применяли дуговое испарение, используя электроды с гадолиниевымым заполнением, и собирали сажу со стенок реактора. Вместе с большими количествами аморфного углерода сажа содержала структуры типа "морского ежа", которые содержали однослойные нанотрубы, вырастающие на относительно больших частицах карбида гадолиния (с типичными размерами в десятки нанометров). Такие трубы были короче тех, что получались с металлами группы железа, но имели тот же диапазон диаметров. Последующее исследование показало, что радиальные однослойные нанотрубы могли формироваться и на множестве других металлов, включая лантан и иттрий. Рисунок 1.2, взятый из работы Саито с коллегами, показывает типичное изображение однослойных нанотруб, растущих радиально из частицы, содержащей лантан. В отличие от металлов группы железа редкоземельные элементы не известны как катализаторы для получения многослойных нанотруб, поэтому довольно удивительно формирование на них труб. Факт роста труб на относительно больших частицах предполагает, что такой механизм роста иной. Было предположено, что рост труб на поверхностях частиц может включать выделение пересыщенных углеродных атомов из внутренности карбидовых частиц. Отметим, что радиальный рост многослойных труб из каталитических частиц наблюдался много лет тому назад Бейкером и другими.
Обсуждаемые пока что методы получения однослойных нанотруб включали дуговое испарение с использованием модифицированных электродов. Работа Смолли и его коллег показала, что однослойные нанотрубы могут также синтезироваться при помощи чисто каталитического метода. Катализатор, используемый частицы молибдена нескольких нанометров в диаметре, располагался на алюминии. Это все помещалось во внутрь трубообразной печи, через которую пропускался монооксид углерода при температуре 1200 °С. Эта температура гораздо выше обычно используемой при каталитическом получении нанотруб, что может объяснить, почему скорее образуются однослойные, чем многослойные нанотрубы.
Каталитически приготовленные однослойные трубы имели ряд интересных особенностей, которые отличали их от труб, синтезированных дуговым испарением. Во-первых, каталитические трубы обычно имели малые металлические частицы, прикрепленные к концу, так же, как и многослойные трубы, получаемые при катализе. Имелся также широкий диапазон диаметров частиц (примерно 1-5 нм), и казалось, что диаметр каждой трубы определялся диаметром соответствующей частицы катализатора. И наконец, каталитически сформированные однослойные трубы обычно были скорее изолированными, чем собранными в пучки, как это бывает в случае с трубами, синтезированными при дуговом испарении.
Эти наблюдения дали возможность Смолли с коллегами предложить механизм роста для каталитически формируемых труб, который включает начальное формирование однослоевой шапки (названную ими ярмолка - иудейским именем тюбетейки), последующим ростом этой шапки с отрывом от каталитических частиц, впоследствии покидающих трубу. Этот механизм совершенно отличен от предложенного ими для роста однослойных труб при лазерном испарении.
Рисунок 1.2 - Однослойные нанотрубы, растущие на лантановой частице
Рисунок 1.3 - ТЭМ изображения образцов из "жгутов" однослойных нанотруб (а)
Изображение низкого разрешения, показывающее большое число жгутов, (б) микрография высокого разрешения индивидуального жгута, показанного вдоль его оси.
1.3 Нанотрубные "жгуты"
С открытия в 1985 г. в Раисе С60 группа Смолли сконцентрировалась на использовании лазеров в синтезе фуллереноподобных материалов. В 1995 г. они доложили о развитии технологии лазерного синтеза, которая позволила им получить однослойные нанотрубы с высоким выходом. Последующие улучшения этого метода привели к производству однослойных нанотруб с необычно однородными диаметрами. Наилучший выход однородных однослойных нанотруб был получен при каталитической смеси, составленной из равных частей Со и Ni, и был использован двойной импульс, чтобы обеспечить более ровное испарение такой мишени.
Несколько микрографий материала, полученного такой технологией, показаны на рисунке 1.3. По общему внешнему виду он очень похож на материал, получаемый дуговым испарением. Однако отдельные трубы имеют тенденцию образовывать "жгуты" или протяженные пучки, которые состоят из индивидуальных труб одного и того же диаметра. Иногда можно было обнаружить жгуты, проходившие на близком расстоянии от направления электронного пучка, так что можно было видеть их "в торец", как на рисунок 1.3(б). В дополнение к электронной микроскопии Смолли с коллегами провели рентгеновские диффракционные измерения на "жгутных" образцах в сотрудничестве с Джоном Фишером и его соавторами из Пенсильванского Государственного Университета. Были получены хорошо определяемые отражения от двумерной решетки, подтверждающие то, что трубы имели одинаковые диаметры. Было найдено хорошее согласие с экспериментальными данными в предположении, что диаметр нанотруб равен 1,38 нм с ошибкой ± 0,02 нм. Было обнаружено, что Ван-дер-ваальсова щель между трубами равна 0,315 нм, подобной в кристаллическом С 60 . Из РД исследований был сделан вывод, что эти жгуты состоят преимущественно из (10,10) кресельных нанотруб. Это со всей очевидностью было подтверждено измерениями электронной нанодиффракции электронного пучка, так что можно было видеть их "в торец", как на рисунок 1.3(б).
2. Теории роста нанотруб
2.1 Общие замечания
Вначале важно рассмотреть влияние на рост структуры трубы. В своей статье в Nature 1991 г. Ииджима указывал на то, что геликоидальная структура, кажется, должна быть более предпочтительной, так как такие трубы имеют на растущем конце повторяющийся шаг. Это предположение, иллюстрированное на рисунке 2., очень похоже на появление винтовой дислокации на поверхности кристалла. Кресельные и зигзагные нанотрубы не обладают такой структурой, предпочтительной для роста, и должны требовать повторного зарождения нового кольца гексагонов. Это предполагает то, что спиральные нанотрубы должны быть более часто наблюдаемы, чем кресельные или зигзагные, хотя в настоящее время экспериментального свидетельства недостаточно, чтобы подтвердить это.
Рисунок 2. - Рисунок двух концентрических спиральных труб, показывающий присутствие ступенек на растущих концах (5)
Далее, существует очень важный вопрос для механизма роста - имеют ли растущие трубы закрытые или открытые концы? Ранняя модель нанотрубного роста, предложенная впервые, Эндо и Крото, предпочитала механизм с закрытым концом. Они предполагали, что атомы углерода могут быть вставлены в закрытую фуллеренную поверхность на места в окрестности пентагональных колец, с последующим переходом в равновесное состояние, в результате которого произойдет непрерывное вытягивание первоначального фуллерена. В поддержку этой идеи Эндо и Крото цитировали демонстрацию Ульмера с коллегами того, что С 60 и С 70 могут явно перерастать в большие фуллерены при добавлении малых углеродных фрагментов.
В то время как механизм, Эндо-Крото обеспечивает правдоподобное объяснение роста однослойных нанотруб, он остается серьезной проблемой для объяснения многослойного роста. При своем рассмотрении модели Эндо и Крото предполагают, что многослойный рост может осуществляться "эпитаксиально". Если это так, то, кажется, нет очевидной причины, почему бы второму слою не начать расти сразу же после того, как сформируется первоначальный фуллерен, а как только второй слой станет закрытым, всякое дальнейшее вытягивание внутренней трубы должно становиться невозможным. Но это находится не в ладах с тем наблюдением, что большинство труб многослойны по всей ее длине. Такая модель имеет также трудности в объяснении структур сомножественными отделениями. По этим причинам, Эндо-Крото механизм роста с закрытым окончанием не был широко принят.
Тот вывод, что механизм роста должен происходить с открытым окончанием трубы, в некотором роде более предпочтителен. Как сказал Ричард Смолли, "если мы и узнали с 1984-1985 годов что-нибудь о том, как конденсируется углерод, это то, что открытые листы должны охотно соединять пентагоны, чтобы исключать болтающиеся связи". Проблема труб, остающихся с открытым концом при условиях, благоприятных для ее закрытия, одна из тех, проблем которые рассматривал целый ряд авторов.
2.2 Почему нанотрубы остаются открытыми во время роста
Некоторые авторы, особенно Смолли с коллегами, предполагали, что электрическое поле в дуге может играть важную роль в сохранении труб открытыми во время роста. Если правильнее, это должно было помочь понять, почему нанотрубы никогда не находят в саже, конденсированной на стенках камеры дугового испарения. Однако вычисления показали, что вызванного полем понижения энергии открытого конца недостаточно для стабиллизации открытой конфигурации, за исключением нереально высоких полей. Поэтому была развита изящная модель, в которой атом "точечно приваривается" между слоями, помогая стабилизации образования открытого конца, а не его закрыванию.
Подтверждением этой идеи послужили эксперименты по закрыванию отдельных многослойных нанотруб при приложении разницы напряжения и без нее. Такая модель может помочь пониманию роста нанотруб в дуге, но не может подойти к случаю роста труб, где не присутствуют сильные электрические поля. Это привело некоторых авторов к предположению, что одни взаимодействия между объединенными концентрическими трубами могут быть существенны для стабилизации открытых труб.
Детальный анализ взаимодействия двух объединенных труб был выполнен Жан-Кристофом Чарлиером с коллегами методами молекулярной динамики. Они рассмотрели (10,0) трубу внутри (18,0) трубы и нашли, что между концами двух труб формируются мостиковые связи. Было обнаружено, что при высоких температурах (3000 К) конфигурация слипающихся связывающихся структур непрерывно флуктуирует. Предполагалось, что флуктуирующая структура должна создавать активные места для адсорбции и внедрения новых углеродных атомов, способствуя, таким образом, росту трубы.
Проблема такой теории заключается в том, что она не может объяснить рост одностенных труб большого диаметра при тепловом воздействии на фуллеренную сажу. Вообще в настоящее время полного объяснения роста открытых нанотруб, кажется, не существует.
2.3 Свойства дуговой плазмы
Большинство моделей роста нанотруб, обсуждаемых ранее, предполагают, что трубы зарождаются и растут в плазме дуги. Однако некоторые авторы рассматривали физическое состояние самой плазмы и ее роль в формировании нанотруб. Наиболее детальное обсуждение этой проблемы было проведено Евгением Гамалеем, экспертом по физике плазмы, и Томасом Эббесеном (30, 31). Это комплексная проблема, и здесь возможно только краткое резюме.
Гамалей и Эббесен начинают с предположения, что нанотрубы и наночастииы образуются в области дуги вблизи катодной поверхности. Поэтому они анализируют плотность и скорость углеродных паров в этом районе, принимая во внимание температуру и свойства самой дуги для того, чтобы разработать их модель. Они полагают, что в слое углеродного пара около катодной поверхности будут существовать две группы углеродных частиц с различными распределениями скоростей. Эта идея является центральной в их модели роста. Одна группа углеродных частиц должна иметь максвелловское, т.е. изотропное распределение по скоростям, соответствующее температуре дуги (~ 4000 К). Другая группа состоит из ионов, ускоряющихся в щели между положительным пространственным зарядом и катодом. Скорость этих углеродных частиц должна быть больше скорости тепловых частиц, и в этом случае поток должен быть скорее направленным, чем изотропным. Процесс формирования нанотруб (и наночастиц) рассматривается как осуществление серии циклов, каждый из которых состоит из следующих шагов:
1.Формирование зародыша. В начале разрядного процесса распределение по скоростям углерода в испаренном слое преимущественно максвелловское, и это приводит к формированию структур без какой-либо оси симметрии, таких, как наночастицы. Когда ток становится более направленным, начинают формироваться открытые структуры, которые Гамалей и Эббесен рассматривают как зародыши для нанотрубного роста.
2.Рост труб во время стабильного разряда. Когда разряд стабилизируется, поток углеродных ионов проникает в паровой слой в направлении, перпендикулярном к поверхности катода. Эти частицы углерода будут давать вклад в удлинение однослойных и многослойных нанотруб. Так как взаимодействие направленных частиц углерода с твердой поверхностью должно быть более интенсивным, чем частиц углерода парового слоя, рост протяженных структур должен быть преимущественным над формированием изотропных структур. Однако конденсация на катодной поверхности углерода из парового слоя будет давать вклад в утолщение нанотруб.
3.Окончание роста и закрывание. Гамалей и Эббесен отмечают, что нанотрубы часто видят выросшими в виде пучков и что в наблюдаемом пучке для всех труб рост и его окончание происходят примерно в одно и то же время. Это позволяет им предположить, что в дуговом разряде происходят нестабильности, которые могут привести к внезапному окончанию роста нанотруб. Такие нестабильности могут происходить от неустойчивого движения катодного пятна по катодной поверхности или от спонтанного прерывания и поджога дуги. При таких обстоятельствах частицы углерода с максвелловским распределением скоростей будут снова преобладать, а конденсация такого углерода будет приводить в конечном счете к закрыванию трубы шапкой и окончанию роста.
2.4 Альтернативные модели
Ученые представили совершенно другую теорию нанотрубного роста при дуговом испарении. В этой модели нанотрубы и наночастицы не растут в плазме дуги, а скорее образуются на катоде как результат трансформации твердотельного состояния. Таким образом, рост нанотруб не есть следствие действия электрического поля, а просто является результатом очень быстрого нагрева до высоких температур, испытываемого материалом, осажденным на катод во время действия дуги. Эта идея была инициирована наблюдением того, что нанотрубы могут быть приготовлены высокотемпературным тепловым воздействием на фуллеренную сажу и предусматривает двустадийный процесс роста нантруб, в котором фуллеренная сажа является промежуточным продуктом. Модель можно обобщить следующим образом. На начальных этапах дугового испарения фуллеренообразный материал (плюс фуллерены) должен конденсироваться на катоде, а затем конденсированный материал должен подвергнуться высоким температурам во время продолжения дугового процесса, приводя к формированию вначале однослойных, нанотрубноподобных структур, а затем многослойных нанотруб. В этой двустадийной модели ключевым действием является отжиг фуллереновой сажи. Таким образом, осаждаемая на стенках реактора сажа, которая испытывает относительно слабый отжиг, не трансформируется в трубы. С другой стороны, сажа, которая конденсируется на катоде, должна как раз испытывать значительное отжигание: оно приведет к образованию труб и наночастиц в виде твердой массы. Поэтому такая модель дает нам возможность объяснить влияние на производство нанотруб таких переменных величин, как охлаждение электродов и давление гелия. Кажется, что водяное охлаждение должно быть существенным для поддержания температуры катода низкой до уровня, необходимого для исключения шлакования труб. Аналогично роль гелия можно объяснить в терминах его влияния на температуру катодного депозита. Так как гелий - замечательный проводник тепла, высокие давления должны приводить к уменьшению температуры электрода, приводя к ее падению в области, где нанотрубный рост может происходить без шлакования.
2.5 Рост однослойных нанотруб
Сначала рассмотрим рост однослойных нанотруб в дуговом испарителе. Этот процесс поднимает не менее вопросов, чем рост многослойных нанотруб в дуге. Среди большинства очевидных следующие: Почему наблюдаются только однослойные нанотрубы? Почему имеется такое узкое распределение диаметров труб? Какова роль металла? Почему трубы растут чаще всего в виде пучков? И снова мы имеем только несколько определенных ответов на эти вопросы.
Одно, что кажется ясным, это то, что рост однослойных нанотруб должен существенно определяться скорее кинетикой, чем термодинамикой, так как ожидается, что трубы с очень малым диаметром менее стабильны, чем с большим. Отсутствие многих слоев предположительно также сдерживается кинитическими факторами. Что касается роли металла, то и Бетюн с коллегами, и Ииджима с Ичихаши предполагали, что отдельные атомы металла или их малые кластеры могут действовать как катализаторы роста в паровой фазе по аналогии с тем путем, при котором малые металлические частицы катализируют рост многослойных труб. Участие индивидуальных атомов или хорошо определенных кластеров должно помочь объяснить узкоразмерные распределения. Однако удивительно, что каталитические частицы, по-видимому, никогда не наблюдаются на верхушках однослойных нанотруб. Даже если каталитические частицы были бы отдельными атомами, то их можно было бы детектировать электронной микроскопией высокого разрешения или сканирующей трансмиссионной электронной микроскопией (СТЭМ). Возможно, каталитические атомы или частицы станут открепляться в процессе закрытия труб. Как было замечено выше, Бетюн с коллегами показали, что добавление к металлу таких элементов, как сера, может сильно нарушить распределение трубных диаметров. Дальнейшее исследование этого явления может дать полезные разъяснения механизма роста.
Одна из нескольких попыток развить детальную модель роста однослойных нанотруб была предпринята Чинг-Хва Киангом и Вильямом Годдардом. Эти исследователи предполагают, что пленарные полиэновые кольца могут служить зародышами образования однослойных нанотруб. Было показано, что такие кольцевые структуры должны быть доминантными частицами в углеродных парах тогда как закрытые каркасные структуры доминируют при больших размерах. Было постулировано, что углеродные кольца могут быть предшественниками в формировании фуллеренов, хотя это остается спорным. Кианг и Годдард полагают, что начальными материалами формирования однослойных нанотруб являются моноциклические углеродные кольца и газофазные кластеры карбида кобальта, возможно, заряженные. Кластеры карбида кобальта действуют как катализаторы при присоединении к кольцам С 2 или других частиц. Эти авторы предполагают, что специфическая конформация должна влиять на структуру возникающей нанотрубы.
Смолли с коллегами, следуя их ситнезу нанотрубных "жгутов", предположили механизм роста, который имеет некоторые сходства с Кианг и Годдард механизмом. Эта модель основана на том предположении, что все трубы имеют одинаковую (10,10) кресельную структуру. Эта структура единственно в своем роде позволяет раскрытым гексагональным кольцам быть "перекрытыми" тройными связями, хотя они должны быть значителъно напряженными по сравнению с их первоначальным линейным расположением. Затем группа Смолли предполагает, что отдельный атом никеля станет химически адсорбироваться на окончание трубы и "бегать" по периферии (рисунок 2.1), помогая расположиться приходящим атомам углерода на гексагональных кольцах. Любые локально неоптимальные структуры, включая пентагоны, будут отражены, так что такая труба будет продолжать расти неопределенное время.
Здесь так же, как и для других механизмов, предложенных для роста однослойных нанотруб, не имеется какого-либо прямого экспериментального доказательства.
Рисунок 2.1 - Иллюстрация "самокатного" механизма при росте (10,10) кресельных нанотруб.
Ряд групп ученых в мире пытались очищать нанотрубные образцы, используя такие методы, как центрифугирование, фильтрация и хроматография. Некоторые из этих методов включают первоначальное приготовление коллоидных суспензий содержащего нанотрубы материала, используя поверхностно-активные агенты. Например, Жан-Марк Бонард с коллегами применял анионный сурфактант додекациклосульфат натрия (СДН), чтобы добиться стабильной суспензии нанотруб и наночастиц в воде. Вначале использовался фильтрационный метод для отделения нанотруб от наночастиц, но более успешное разделение было достигнуто просто: позволяя нанотрубам выпадать в виде хлопьев, оставляя наночастицы в суспензии. Осадок можно, было потом извлечь и продолжить дальнейшие процедуры осаждения. Это не только позволяло извлечь наночастицы, но также приводило к некоторому разделению труб по длинам.
Другой метод достижения разделения нанотруб по размеру описан Дуисбергом с коллегами из Макс - Планк Института в Штуттгарте и Тринити Колледжа Дублина. Разделение труб и другого материала снова получали в кислоте СДН. Потом сепарация проводилась с применением хроматографии размерного исключения (ХРИ). Эта технология широко использовалась для разделения биологических макромолекул, и авторы продемонстрировали то, что можно успешно разделять нанотрубные образцы на фракции с трубами различных длин. Одним возможным недостатком использования суфрактантов, таких как СДН, в очистке нанотруб является то, что следы суфрактанта могут остаться в конечном продукте. Однако Бонард с коллегами показали, что можно добиться уменьшения уровня СДН ниже 0,1% промыванием.
3. Очистка Однослойных Труб
Методы для очистки однослойных труб были также развиты, хотя этот процесс требует больших усилий, чем для многослойных нанотруб. В дополнение к большому количеству аморфного углерода сажа, содержащая нанотрубы, содержит и металлические частицы, которые сами часто бывают, покрыты углеродом. Более - того, методы жесткого окисления, используемые для очистки многослойных нанотруб, также являются деструктивными и для однослойных труб.
Японские ученые шаг за шагом описали процесс последовательного исключения различных примесей. Первый шаг включал промывку необработанной сажи дистиллированной водой в течение 12 ч. с последующей фильтрацией и просушкой. Эта процедура позволяла удалять некоторое количество графитовых частиц и аморфного углерода. Фуллерены вымывались толуолом в аппарате Соксклета. Затем сажа нагревалась до 470 ?С на воздухе в течение 20 минут с целью избавиться от металлических частиц. Наконец, оставшаяся сажа подвергалась воздействию хлорной кислоты для того, чтобы растворить металлические частицы. Проверка окончательного продукта электронной микроскопией и рентгеновской дифракцией показала, что большая часть загрязнений была удалена, хотя некоторые заполненные и пустые наночастицы оставались в нем.
Смолли с коллегами развили метод очистки нанотрубных образцов из жгутов, используя микрофильтрацию. Они первыми описали технику использования катионного сурфактанта для приготовления суспензии из нанотруб и сопровождающего материала в растворе, а затем высаживания нанотруб на мембрану. Однако требовалась многократная фильтрация с приготовлением суспензии после каждой фильтрации для того, чтобы достигнуть значительного уровня очистки, что делает такую процедуру очень медленной и неэффективной. Улучшенный метод был описан в работе, где использовали обработку ультразвуком, сохраняя материал в суспензии во время фильтрации и, таким образом, делая возможным непрерывный процесс фильтрации большого количества образца. Таким путем можно было очищать до 150 млг сажи в течение 3-6 ч. с получением материала, содержащего более 90% ОСНТ.
Однослойные трубы могли очищаться также при использовании хромототографии, Дуйсбург и др. описали метод, подобный тому, который использовали для МСНТ, и показали его эффективность для ОСНТ.
4. Выравнивание Нанотрубных Образцов
углеродный нанотруба фуллереноподобный плазма
Многие описанные выше методы приготовления дают образцы со случайно ориентированными, нанотрубами. Хотя трубы часто группируются в пучки, сами эти пучки вообще не выравниваются один относительно другого. Для измерений свойств нанотруб было бы весьма полезным иметь образцы, в которых все трубы выровнены в одном направлении. Хотя уже описывались каталитические методы приготовления выровненных труб, но необходимо было также разрабатывать технологии выравнивания образцов труб после их синтеза. Так, один из первых таких методов был предложен в 1995 г. группой из Эколь Политехник Федерале Лозанны в Швейцарии. Они использовали МСНТ образец, приготовленный дуговым испарением, который был очищен центрифугированием и фильтрацией от наночастиц и другого загрязняющего материала. Затем на поверхность пластика были осаждены тонкие пленки очищенных нанотруб, и СЭМ изображения показали, что эти трубы выравнивались перпендикулярно к пленке в таком свободно осаждаемом состоянии. Было обнаружено, что трубы могли выравниваться параллельно к поверхности образца, предварительно легко натертой тефлоном или алюминиевой фольгой. Авторы утверждают, что этим методом можно сделать пленки "произвольно большими", и они использовали эти пленки для выполнения экспериментов по полевой эмиссии.
Другой метод выравнивания нанотруб заключается во внедрении этих труб в матрицу и последующего выдавливания такой матрицы каким-либо путем так, чтобы трубы становились выровненными в направлении потока.
5. Контроль Длины Углеродных Нанотруб
Техника нарезания отдельных однослойных нанотруб на контролируемые длины описана исследователями из Дельфтского и Раис Университетов в конце 1997 г. Используемые нанотрубы были получены методом лазерного испарения группой Смолли и были осаждены на поверхности монокристаллов золота для исследования с помощью сканирующей туннельной микроскопии. Когда идентифицировалась подходящая нанотруба, сканирование останавливалось и Pt/Ir игла продвигалась до выбранной точки на этой трубе. Тогда обратная связь выключалась, и между острием и образцом на определенный период подавался импульс напряжения. Когда сканирование возобновлялось, на нанотрубе был виден обрыв, если обрезание произошло успешно. Было продемонстрировано, что индивидуальные трубы можно нарезать вплоть до четырех отдельных позиций. Было обнаружено, что критическим фактором в процессе нарезки является скорее напряжение, чем ток, необходимый для процесса нарезки минимум напряжения должен быть 4 В.
Имея нарезанные на короткие длины индивидуальные нанотрубы, авторы смогли показать, что электрические свойства коротких труб отличались от свойств оригинальных нанотруб. Эти отличия были отнесены к проявлению квантовых размерных эффектов.
Как и контролирование длин отдельных нанотруб, возможно нарезание на короткие длины и объемных образцов из однослойных нанотруб. Это было продемонстрировано в 1998 г. группой Смолли. Наиболее эффективным путем получения образцов из коротких труб (они были названы "фуллереновыми трубочками") является обработка ультразвуком нанотрубного материала в растворе серной и азотной кислот. Во время этого воздействия проявляется то, что лояльная сонохимия производит дырки на трубных поверхностях, которые затем атакуются кислотами, образуя открытые "трубочки". Смолли с коллегами показали, что эти трубочки могут быть рассортированы на различные по длинам фракции методом, известным как фракционирование в полевом потоке. Они также начинили концы таких открытых нанотруб различными функциональными группами и показали, что частицы золота могут присоединяться к фунюдионным трубным концам. Эту работу можно считать началом новой органической химии, основанной на углеродных нанотрубах.
6. Анализ Исследований
Метод дугового испарения Ииджимы, Эббесена и Аджайяна остается, несомненно, наилучшей техникой синтеза нанотруб высокого качества, но он страдает рядом недостатков. Во-первых, он велик по затратам труда и требует некоторого мастерства для достижения соответствующего уровня воспроизводимости. Во-вторых, выход в нем достаточно низкий, так как испаренного углерода осаждается на стенках камеры больше, чем на катоде, и нанотрубы загрязняются наночастицами и другими графитовыми обломками. B-третьих, это скорее "выпечка", чем непрерывный процесс, и он нелегко поддается масштабированию. Если нанотрубы когда-нибудь будут использоваться коммерчески в большом масштабе, то, по-видимому, нужно будет использовать другой способ приготовления. Прогресс в этом направлении затрудняется недостатком понимания механизма роста труб в дуге. Поэтому должны приветствоваться дальнейшие исследования, специально посвященные разъяснению механизма роста нанотруб.
Имеется еще одна серьезная слабость метода дугового испарения и всей другой токовой технологии приготовления многослойных нанотруб: они производят широкий диапазон размеров труб и структур. А это может быть проблемой не только некоторых приложений, но и недостатком в тех областях, где необходимы специфические трубные структуры, в такой, как наноэлектроника. Можно ли предсказать путь, по которому будут приготовляться трубы с определенными структурами? Возможно, это будет достигнуто творческим использованием катализаторов.
Исследователями обращается внимание на большую однородность одностенных труб, чем у их многостенных собратьев, по крайней мере в отношении их диаметров. Однако прямо используемые для синтезирования одностенных труб, методы более сложны, чем для многостенных нанотруб. Техника лазерного испарения, развитая группой Смоли, служит для производства материала наилучшего качества с наиболее высоким выходом, но требуемые для этого метода высокоэнергетические лазеры не всегда доступны для обычной лаборатории. Как и для многослойных труб, путь для продвижения вперед может включать каталитические методы, и сегодняшние исследования в этом направлении обнадеживают. В конечном счете, можно надеяться, что химики-органики смогут завершить полный синтез нанотруб. Однако надо иметь в виду, что это может быть далекой перспективой, поскольку даже полный синтез С60 до сих пор не осуществлен.
При том, что, в настоящее время нанотрубы наилучшего качества получаются при использовании методов, в которых производится также и значительное количество загрязняющего материала, важно отметить то, что существуют методы удаления этого материала. К счастью, в этой области недавно сделан существенный прогресс, и теперь имеется целый ряд методов удаления ненужных наночастиц, микропористого углерода и других загрязнений из образцов как многослойных, так и однослойных нанотруб. Были также разработаны процедуры выравнивания труб и их нарезки с контролируемыми длинами. Эти технологии позволят прогрессировать в областях, где до сих пор нехватка чистых и хорошо определяемых образцов остается серьезной проблемой.
Заключение
Метод приготовления нанотруб, описанный Инджима в 1991-м, давал относительно слабый выход, делая трудным дальнейшее исследование их структуры и свойств. Важное продвижение произошло в июле 1992-го, когда Томас Эбессен и Пуликель Аджайян, работая в той же японской лаборатории, что и Ииджима, описали метод приготовления граммовых количеств нанотруб. И снова это было неожиданное открытие: пытаясь приготовить производные фуллеренов, Эбессен и Аджайян обнаружили, что увеличение давления гелия в камере дугового испарения драматически улучшает выход нанотруб, сформированных в катодной саже. Доступность нанотруб в большом объеме привела к огромному подъему темпа исследований во всем мире.
Другой областью, привлекшей к себе ранний интерес, была идея использования углеродных нанотруб и наночастиц в качестве "молекулярных контейнеров". Вехой в этом направлении была демонстрация Аджайяном и Ииджимой того, что нанотрубы могут заполняться расплавленным свинцом и таким образом быть использованы как шаблоны для "нанопроволок". Впоследствии были развиты более контролируемые методы открывания и заполнения нанотруб, позволяющие помещать внутрь широкий диапазон материалов, включая биологические. Следствием открывания и заполнения нанотруб могут быть потрясающие свойства, которые возможно применить в катализе или в биологических сенсорах. Заполненные углеродные наночастицы могут также иметь важные приложения в таких различных областях, как магнитная запись и ядерная медицина.
Может быть, самый большой том по исследованию нанотруб должен быть посвящен их электронным свойствам. Выше уже была отмечена теоретическая работа, которая предшествовала открытию Ииджимы. Спустя короткое время после публикации Ииджимой письма в Nature 1991 г. появились две другие статьи по электронным свойствам углеродных нанотруб. MIT группа ученых и Нориаки Хамада с коллегами из лаборатории Ииджимы из Цукубы провели вычисления зонной структуры, используя модель жесткой связи, и продемонстрировали, что электронные свойства зависят как от структуры трубы, так и от ее диаметра. Эти замечательные предсказания вызвали большой интерес, но попытка определить электронные свойства нанотруб экспериментально столкнулась с большими трудностями. Но только в 1996-м были выполнены экспериментальные измерения на отдельных нанотрубах, способные подтвердить теоретические предсказания. Эти результаты позволили предположить, что нанотрубы могут стать компонентами будущих наноэлектронных приборов.
Определение механических свойств углеродных нанотруб представляло внушительные трудности, но еще раз экспериментаторы приняли этот вызов. Измерения, проводимые с помощью трансмиссионной электронной микроскопии и атомно-силовой, показали, что механические характеристики углеродных нанотруб могут быть также исключительными, как и их электронные свойства. В результате этого возрос интерес к использованию нанотруб в композитных материалах.
Ныне разнообразные другие возможные применения нанотруб вызывают к ним интерес. Например, рядом ученых исследуется проблема использования нанотруб в качестве острий для сканирующей зондовой микроскопии. С их продолговатой формой, заостренными верхушками и высокой жесткостью нанотрубы должны были идеально подходить для этой цели, и первоначальные эксперименты в этой области показали чрезвычайно впечатляющие результаты. Было также показано, что нанотрубы обладают полезными свойствами полевой эмиссии, которые могут привести к их использованию в плоских дисплеях. Повсеместно объем исследований нанотруб растет с астрономической скоростью, и их коммерческие приложения, безусловно, не заставят себя долго ждать.
Список литературы
1. П. Харрис, Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы ХХI века - М.: техносфера, 2003.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Структура графита, определяющая его электрофизические свойства. Однослойные и многослойные углеродные нанотрубы. Энергия связи брома с графитовым слоем. Методика эксперимента и характеристика установки. Феноменологическое описание процесса бромирования.
курсовая работа , добавлен 17.09.2011
Классификация углеродных наноструктур. Модели образования фуллеренов. Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Механизм образования углеродных наночастиц кристаллизацией жидкого кластера. Методы получения, структура и свойства углеродных нанотрубок.
курсовая работа , добавлен 25.09.2009
Сорбционные процессы на границе раздела фаз сорбат – сорбент. Методы получения пористых углеродных материалов. Адсорбционные методы очистки сточных вод. Основные реакции взаимодействия компонентов смесей органических материалов в процессах со-термолиза.
дипломная работа , добавлен 21.06.2015
Основные понятия и способы сварки трубопроводов. Выбор стали для газопровода. Подготовка кромок труб под сварку. Выбор сварочного материала. Требования к сборке труб. Квалификационные испытания сварщиков. Технология и техника ручной дуговой сварки.
дипломная работа , добавлен 25.01.2015
Система стабилизации скорости вращения двигателя постоянного тока как пример использования методов теории автоматического регулирования. Система стабилизации тока дуговой сталеплавильной печи, мощности резания процесса сквозного бесцентрового шлифования.
курсовая работа , добавлен 18.01.2013
Технология производства сварки. История развития сварочного производства. Специфика аргонно-дуговой сварки и сфера её использования. Применение, преимущества и недостатки аргонно-дуговой сварки. Сравнительная характеристика оборудования этого вида сварки.
реферат , добавлен 18.05.2012
Состав и свойства стали. Сведения о ее свариваемости. Технология получения сварного соединения внахлёст двух листов сваркой ручной дуговой и в среде защитных газов плавящимся электродом. Выбор сварочных материалов и источников питания сварочной дуги.
курсовая работа , добавлен 28.05.2015
Определение свариваемости применяемых материалов, подбор присадочных материалов и оборудования. Узел приварки верхнего днища и верхней обечайки. Расчет режима ручной дуговой сварки. Карта технологического процесса сварки узла А Ar-С17 по ГОСТ 14771-76.
курсовая работа , добавлен 20.02.2013
Общие сведения о композиционных материалах. Свойства композиционных материалов типа сибунита. Ассортимент пористых углеродных материалов. Экранирующие и радиопоглощающие материалы. Фосфатно-кальциевая керамика – биополимер для регенерации костных тканей.
реферат , добавлен 13.05.2011
Виды и характеристики пластмассовых труб, обоснование выбора способа их соединения, принципы стыковки. Общие правила стыковой сварки пластиковых и полипропиленовых труб. Технология сварки враструб. Принципы и этапы монтажа полипропиленовых труб.
Углеродные нанотрубки - завтрашний день инновационных технологий. Производство и внедрение нанотубуленов позволит улучшить качества товаров и изделий, значительно снизив их вес и увеличив прочность, а также наделив новыми характеристиками.
Углеродные нанотрубки или тубулярная наноструктура (нанотубулен) - это искусственно созданные в лабораторных условиях одно или многостенные полые цилиндрические структуры, получаемые из атомов углерода и обладающие исключительными механическими, электрофизическими и физическими свойствами.
Углеродные нанотрубки получаются из атомов углерода и имеют форму трубок или цилиндров. Они очень маленькие (на наноуровне), с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Углеродные нанотрубки состоят из графита, но обладают другими, не свойственными графиту характеристиками. Они не существуют в природе. Их происхождение имеет искусственную основу. Тело нанотрубок синтетическое, создаваемое людьми самостоятельно от начала до конца.
Если посмотреть на увеличенную в миллион раз нанотрубку, то можно увидеть вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость. От хиральности нанотрубки зависят её физические характеристики и свойства.
Увеличенная в милион раз нанотрубка представляет собой вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость
Хиральность (англ. chirality) - свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением.
Если попонятнее, то хиральность - это когда сворачиваешь, например, лист бумаги ровно. Если наискось, то это уже ахиральность. Нанотубулены могут иметь однослойную и многослойную структуры. Многослойная структура - это ничто иное, как несколько однослойных нанотрубок, «одетых» одна на одну.
История открытия
Точная дата открытия нанотрубок и их первооткрыватель неизвестны. Эта тема является пищей для споров и рассуждений, так как существует множество параллельных описаний этих структур учёными из разных стран. Основная сложность в идентификации первооткрывателя заключается в том, что нанотрубки и нановолокна, попадая в поле зрения учёных, длительное время не привлекали их пристального внимания и тщательно не исследовались. Существующие научные работы доказывают, что возможность создания нанотрубок и волокон из углеродсодержащих материалов теоретически допускалась ещё во второй половине прошлого столетия.
Основная причина, по которой длительное время не проводились серьёзные исследования микронных углеродных соединений, заключается в том, что на тот момент учёные не обладали достаточно мощной научной базой для исследований, а именно не было оборудования, способного в нужной степени увеличивать объект изучения и просвечивать их структуру.
Если расположить события по исследованию наноуглеродистых соединений в хронологическом порядке, то первое свидетельство приходится на 1952 год, когда советскими учёными Радушкевичем и Лукьяновичем было обращено внимание на нановолокнистую структуру, образованную при разложении термическим способом оксида углерода (русское название - окись). Наблюдаемая с помощью электронно-микроскопического оборудования структура имела волокна диаметром около 100 нм. К сожалению, дальше фиксации необычной наноструктуры дело не пошло и дальнейших исследований не последовало.
После 25 лет забвения начиная с 1974 года информация о существовании микронных трубчатых структур из углерода начинает попадать в газеты. Так, группой японских учёных (Т. Койяма, М. Эндо, А. Оберлин) во время исследований в 1974–1975 гг. были представлены широкой публике результаты ряда своих исследований, в которых содержалось описание тонких трубок с диаметром менее 100 Å, которые были получены из паров при конденсации. Также образование пустотелых структур с описанием строения и механизма образования, полученных при исследовании свойств углерода, описаны советскими учёными института катализа СО АН СССР в 1977 году.
Å (Агстрём) - единица измерения расстояний, равная 10−10 м. В системе СИ единицей, близкой по величине к ангстрему, является нанометр (1 нм = 10 Å).
Фуллерены - полые, сферообразные молекулы в форме шара или мяча для регби.
Фуллерены - четвёртая, ранее неизвестная, модификация углерода, открытая английским химиком и астрофизиком Харолдом Крото И только после использования в своих научных исследованиях новейшего оборудования, позволяющего детально рассматривать и просвечивать углеродную структуру нанотрубок, японским учёным Сумио Иджимой (Sumio Iijima) в 1991 году были проведены первые серьёзные исследования, в результате которых удалось получить опытным путём углеродные нанотрубки и детально их исследовать.
В своих исследованиях профессор Иджима для получения опытного образца воздействовал на распылённый графит электродуговым разрядом. Прототип был тщательно замерен. Его размеры показали, что диаметр нитей (каркаса) не превышает нескольких нанометров, при длине от одного до нескольких микрон. Изучая структуру углеродной нанотрубки, учёным было установлено, что изучаемый объект может иметь от одной до нескольких слоёв, состоящих из графитовой гексагональной сетки на основе шестиугольников. При этом концы нанотрубок структурно напоминают рассечённую надвое половинку молекулы фуллерена.
На момент проведения вышеуказанных исследований уже существовали работы таких известных в своей области учёных, как Джонса, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, предсказывающих возможность образования данной аллотропной формы углерода, описывающих её строение, физические, химические и прочие свойства.
Многослойная структура нанотрубки это ничто иное, как несколько однослойных нанотубуленов, «одетых» одна на одну по принципу русской матрёшки Электрофизические свойства
Электрофизические свойства углеродных нанотрубок находятся в стадии самого пристального изучения учёными сообществами всего мира. Проектируя нанотрубки в определённых геометрических соотношениях, можно придать им проводниковые или полупроводниковые свойства. Например, алмаз и графит являются углеродом, но вследствие различия в молекулярной структуре обладают различными, а в некоторых случаях противоположными свойствами. Такие нанотрубки называют металлическими или полупроводниковыми.
Нанотрубки, которые проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, являются металлическими. Нулевая проводимость электрического тока при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры, указывает на признак полупроводниковой наноструктуры.
Основная классификация распределяется по способу сворачивания графитовой плоскости. Способ сворачивания обозначается двумя числами: «m» и «n», которые задают направление сворачивания по векторам графитовой решётки. От геометрии сворачивания графитовой плоскости зависят свойства нанотрубки, например, угол скручивания непосредственно влияет на их электрофизические свойства.
В зависимости от параметров (n, m) нанотрубки бывают: прямые (ахиральные), зубчатые («кресло»), зигзагообразные и спиральные (хиральные). Для расчёта и планирования электропроводности используют формулу соотношений параметров: (n-m)/3.
Целое число, получаемое при расчёте, свидетельствует о проводимости нанотрубки металлического типа, а дробное - полупроводниковой. Например, металлическими являются все трубки типа «кресло». Углеродные нанотрубки металлического типа проводят электрический ток при абсолютном нуле. Нанотубулены полупроводникового типа обладают нулевой проводимостью при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры.
Нанотрубки с металлическим типом проводимости ориентировочно могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медь, являясь одним из лучших металлических проводников, уступает нанотрубкам по этим показателям более чем в тысячу раз. При превышении предела проводимости происходит нагрев, который сопровождается плавлением материала и разрушением молекулярной решётки. С нанотубуленами при равных условиях этого не происходит. Это объясняется их очень высокой теплопроводностью, которая превышает показатели алмаза в два раза.
По показателям прочности нанотубулен также оставляет другие материалы далеко позади. Он прочнее самых прочных сплавов стали в 5–10 раз (1,28–1,8 ТПа по модулю Юнга) и обладает упругостью в 100 тысяч раз выше чем каучук. Если сравнить показатели предела прочности, то они превышают аналогичные прочностные характеристики качественной стали в 20–22 раза!
Как получают УН
Нанотрубки получают высокотемпературным и низкотемпературным способами.
К высокотемпературным можно отнести способы лазерной абляции, солярной технологии или электродугового разряда. Низкотемпературный способ вобрал в себя химическое осаждение из паровой фазы с использованием каталитического разложения углеводородов, газофазное каталитическое выращивание из монооксида углерода, производство путём электролиза, термообработка полимера, местный низкотемпературный пиролиз или местный катализ. Все способы сложны для понимания, высокотехнологичны и очень затратны. Производство нанотрубок может себе позволить только крупное предприятие с мощной научной базой.
Упрощённо, процесс получения нанотрубок из углерода дуговым способом выглядит следующим образом:
В нагретый до определённой температуры с замкнутым контуром реактор через инъекционный аппарат вводится плазма в газообразном состоянии. В реакторе, в верхней и нижней части, устанавливаются магнитные катушки, одна из которых является анодом, а другая катодом. На магнитные катушки подаётся постоянный электрический ток. На находящуюся в реакторе плазму воздействуют электрической дугой, которую вращают и магнитным полем. Под действием высокотемпературной электроплазменной дуги с поверхности анода, который состоит из углеродсодержащего материала (графита), испаряется или «выщёлкивается» углерод и конденсируется на катоде в виде углеродистых нанотрубок, содержащихся в осадке. Для того чтобы атомы углерода имели возможность конденсироваться на катоде, температуру в реакторе снижают. Даже краткое описание этой технологии позволяет оценить всю сложность и затратность получения нанотубуленов. Пройдёт ещё немало времени, прежде чем процесс производства и применения станет доступным для большинства предприятий.
Фотогалерея: Схема и оборудование для получения нанотрубок из углерода
Установка по синтезу одностенных углеродных нанотрубок электродуговым способом 
Научная установка небольшой мощности для получения тубулярной наноструктуры 
Низкотемпературный способ получения 
Установка для получения длинных углеродных нанотрубок
Токсичны ли?
Однозначно, да.
В процессе лабораторных исследований учёные пришли к выводу, что углеродные нанотрубки негативно влияют на живые организмы. Это, в свою очередь, подтверждает токсичность нанотрубок, и все реже приходится учёным сомневаться в этом немаловажном вопросе.
Как показали исследования, прямое взаимодействие углеродных нанотрубок с живыми клетками приводит к их гибели. Особенно однослойные нанотрубки обладают сильной противомикробной активностью. Опыты учёные начали проводить на распространённой культуре царства бактерий (кишечная палочка) Е-Соli. В процессе исследований были применены однослойные нанотрубки диаметром от 0,75 до 1,2 нанометров. Как показали проведённые опыты, в результате воздействия углеродных нанотрубок на живую клетку происходит повреждение механическим способом клеточных стенок (мембран).
Нанотрубки, получаемые другими способами, содержат в себе большое количество металлов и других токсичных примесей. Многие учёные предполагают, что сама токсичность углеродных нанотрубок не зависит от их морфологии, а связана напрямую с примесями, содержащимися в них (нанотрубках). Однако проведённые работы учёных из Йеля в области исследования нанотрубок показали ошибочное представление многих сообществ. Так, бактерии кишечной палочки (Е-Соli) в процессе исследований подвергались обработке однослойными углеродными нанотрубками в течение одного часа. В результате большая часть Е-Соli погибла. Данные исследования в области наноматериалов подтвердили их токсичность и негативное воздействие на живые организмы.
Учёные пришли к выводу, что наиболее опасными являются однослойные нанотрубки, это связано с пропорциональным отношением длины углеродной нанотрубки к её диаметру.
Различные исследования в части влияния углеродных нанотрубок на организм человека привели учёных к выводу о тождественном воздействии, как и в случае попадания асбестовых волокон в организм. Степень негативного воздействия асбестовых волокон напрямую зависит от их размера: чем меньше, тем отрицательное воздействие сильнее. А в случае углеродных нанотрубок и сомневаться не приходится в их отрицательном влиянии на организм. Попадая в организм вместе с воздухом, нанотрубка через плевру оседает в грудной клетке, тем самым вызывая тяжёлые осложнения, в частности, раковые опухоли. Если проникновение в организм нанотубуленов происходит через пищу, то они оседают на стенках желудка и кишечника, вызывая различные заболевания и осложнения.
В настоящее время учёными проводятся исследования по вопросу биологической совместимости наноматериалов и поиску новых технологий безопасного производства углеродных нанотрубок.
Перспективы
Углеродные нанотрубки занимают широкую сферу применения. Это связано с тем, что они имеют молекулярную структуру в виде каркаса, позволяющую тем самым иметь свойства, отличающиеся от алмаза или графита. Именно благодаря своим отличительным чертам (прочность, проводимость, изгиб) углеродные нанотрубки применяются чаще, в сравнении с другими материалами.
Применяется это углеродное изобретение в электронике, оптике, в машиностроении и т. д. Углеродные нанотрубки используют как добавки к различным полимерам и композитам для усиления прочности молекулярных соединений. Ведь всем известно, что молекулярная решётка углеродных соединений обладает невероятной прочностью, тем более в чистом виде.
Углеродные нанотрубки используются также в производстве конденсаторов и различного рода датчиков, анодов, которые необходимы для изготовления батареек, в роли поглотителя электромагнитных волн. Широкое применение это углеродное соединение нашло в сфере изготовления телекоммуникационных сетей и жидкокристаллических дисплеев. Также нанотрубки используются в качестве усилителя каталитических свойств в производстве осветительных устройств.
Коммерческое применение
| Рынок | Применение | Свойства составов на основе углеродных нанотрубок |
| Автомобили | Детали топливной системы и топливопроводы (соединители, детали насоса, уплотнительные кольца, трубки), внешние кузовные детали для электроокраски (бамперы, корпуса зеркал, крышки топливных баков) | Улучшенный баланс свойств по сравнению с техническим углеродом, способность к переработке для крупных частей, устойчивость к деформации |
| Электроника | Технологические инструменты и оборудование, кассеты для полупроводниковых пластин, конвейерные ленты, объединительные блоки, оборудование для чистых комнат | Повышенная чистота смесей по сравнению с углеродными волокнами, контроль удельного сопротивления поверхности, способность к обработке для отливки тонких частей, устойчивость к деформации, сбалансированность свойств, альтернативные возможности пластмассовых смесей по сравнению с углеродными волоконами |
Углеродные нанотрубки не ограничены определёнными рамками по применению в различных отраслях промышленности. Материал изобретён относительно недавно, и, в связи с этим, в настоящее время широко применяется в научных разработках и исследованиях многих стран мира. Это необходимо для более детального изучения свойств и характеристик углеродных нанотрубок, а также налаживания масштабного производства материала, так как в настоящее время он занимает довольно слабые позиции на рынке.
Для охлаждения микропроцессоров применяют углеродные нанотрубки Благодаря хорошим проводящим свойствам использование углеродных нанотрубок в машиностроении занимает широкий спектр. Этот материал используют в качестве устройств по охлаждению агрегатов, имеющих массивные размеры. В первую очередь это связано с тем, что углеродные нанотрубки имеют высокий удельный коэффициент теплопроводности.
Применение нанотрубок в разработках компьютерных технологий занимает важную роль в электронной промышленности. Благодаря применению этого материала налажено производство по изготовлению довольно плоских дисплеев. Это способствует выпуску компьютерной техники компактных размеров, но при этом не теряются, а даже увеличиваются технические характеристики электронно-вычислительных машин. Применение углеродных нанотрубок в разработках компьютерных технологий и электронной отрасли позволит достичь производства оборудования, которое в разы будет превосходить по техническим характеристикам нынешние аналоги. На основе данных исследований уже сейчас создаются высоковольтные кинескопы.
Первый процессор из углеродных нанотрубок Проблемы использования
Одна из проблем применения нанотрубок заключается в негативном влиянии на живые организмы, что ставит под сомнение использование этого материала в медицине. Некоторые из экспертов предполагают, что в процессе массового производства углеродных нанотрубок могут возникнуть неоценённые риски. То есть в результате расширения областей применения нанотрубок возникнет потребность в их производстве в широких масштабах и, соответственно, возникнет угроза окружающей среде.
Учёные предлагают искать пути решения этой проблемы в применении более экологически чистых методов и способов производства углеродных нанотрубок. Также было предложено производителям этого материала серьёзно подойти к вопросу «очистки» последствия СVD-техпроцесса, что, в свою очередь, может сказаться на увеличении стоимости выпускаемой продукции.
Фото негативного воздействия нанотрубок на на клетки а) клетки кишечной палочки до воздействия нанотрубок; b) клетки после воздействия нанотрубок В современном мире углеродные нанотрубки вносят весомый вклад в области развития инновационных технологий. Специалисты дают прогнозы по увеличению в ближайшие годы производства нанотрубок и к снижению цен на данную продукцию. Это, в свою очередь, расширит сферы применения нанотрубок и увеличит потребительский спрос на рынке.